2022.7封面文章 | 陶瓷超结构吸波材料设计与DLP-3D打印成型

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随着以5G为代表的通信技术和电子信息技术的快速发展，日益复杂的电磁环境和应用需求对吸波材料提出更高的要求。吸波超材料具有厚度小、重量轻、可重构、可调谐、大角度吸收、频率范围宽等优良性能，而前驱体转化陶瓷 (PDC) 可通过分子结构设计和热解过程的控制调控陶瓷产物的元素组成和晶畴结构进而增强PDC吸波材料的吸波性能。通过数字光处理技术（DLP）3D打印技术将吸波超材料与PDC相结合，设计并制备出Si-O-C陶瓷基吸波超材料，实现了陶瓷超材料等效介电常数的宽幅调谐，进而实现了对陶瓷超材料吸波性能的调谐，所制备的陶瓷超材料具有优异的吸波性能。

Digital Light Processing 3D–Printed Ceramic Metamaterials for Electromagnetic Wave Absorption

Rui Zhou, Yansong Wang, Ziyu Liu, Yongqiang Pang, Jianxin Chen, Jie Kong*

Nano-Micro Letters (2022)14: 122

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00865-x

本文亮点

1. 设计合成了一种新型可紫外光固化聚硅氧烷陶瓷前驱体，具有优异的紫外光固化性能及储存稳定性。

2. 聚硅氧烷陶瓷前驱体通过DLP 3D打印技术及热解可实现复杂结构Si-O-C陶瓷的制备。

3. Si-O-C陶瓷超材料具有优异的吸波性能，只需调整单元结构即可实现Si-O-C陶瓷超材料等效介质介电常数的大范围调谐，进而实现陶瓷超材料吸波性能的调谐。

4. 陶瓷基吸波超材料的制备策略为实现“目标-设计-制造”陶瓷超材料提供了一条新颖有效的途径。

内容简介

“薄、轻、宽、强”的高性能吸波材料的快速简单制备对于应对当今日益复杂的电磁环境和应用需求尤为重要。具有介电常数可调、耐高温抗氧化、耐化学腐蚀的无机陶瓷材料作为高性能吸波材料具有巨大的潜在应用价值。西北工业大学孔杰教授课题组，提出结合吸波超材料理论、前驱体转化陶瓷技术与3D打印技术制备陶瓷基吸波超材料策略。该策略中前驱体转化陶瓷技术（PDC）可通过分子结构设计和热解过程的控制调控陶瓷产物的元素组成和晶畴结构等微纳结构，进而增强 PDC 的吸波性能。吸波超材料可通过对宏观阵列结构设计实现等效介质介电常数的调控，3D打印技术则是实现复杂结构陶瓷制造的重要方法。本工作以前驱体转化陶瓷本体介电常数为基础，基于等效介质理论和阻抗匹配及损耗理论，通过CST Studio Suite微波工作室组件仿真设计并优化了超材料单元结构，通过DLP 3D打印技术实现了等效介电常数大范围可调的Si-O-C陶瓷基吸波超材料的制备。所制备的陶瓷基吸波超材料在X波段具有3.76 GHz的有效吸收带宽，调节单元结构可推广到Ku、K甚至Ka波段。

图文导读

I 陶瓷前驱体合成路线、DLP 3D打印过程及样品展示

前驱体陶瓷转化技术 (PDC) 从化学合成出发的特质赋予PDC广泛的可调节性。如图1a所示，可紫外光固化聚硅氧烷陶瓷前驱体通过一步水解缩合反应和一步醚化反应制得。所设计的UV-PSO前驱体分子结构中具有两种不饱和双键，丙烯酸酯基赋予前驱体可紫外光固化性能，硅乙烯基可使3D打印所得陶瓷素坯在热解过程中发生二次热交联反应进一步提高交联密度和陶瓷产率。所制备的UV-PSO通过DLP 3D打印及热解可实现复杂结构Si-O-C陶瓷的制备。

图1. (a) 紫外光固化聚硅氧烷陶瓷前驱体的合成路线；(b) DLP 3D打印及热解制备复杂结构Si-O-C陶瓷工艺示意图；(c) DLP 3D打印的涡轮叶片素坯照片及两种交联结构示意图。

II 分子结构及光固化性能表征

如图2(a)-(d)所示，PSO及UV-PSO的¹H NMR谱图及¹³C NMR谱图说明合成产物的分子结构符合设计结构(图1(a))。UV-PSO的光固化反应是自由基聚合反应，引发剂在特定波长紫外光的照射下分解成自由基，再引发UV-PSO聚合。引发剂的含量对聚合速率有重要的影响。过少添加量下的“笼闭效应”及过多添加量下的“诱导分解”都会严重影响聚合反应速率。我们通过测量不同光引发剂含量下聚合反应的放热量 (如图2(e)) 确定了最佳光引发剂含量。双键转化率能直观反映光聚合反应的效率。我们以 FT-IR 谱图中1730 cm⁻¹处C=O特征峰为内标，通过峰面积积分的比值计算出不同引发时长下双键的转化率并拟合为转化率曲线(图2(f))。转化率曲线说明合成UV-PSO在最佳引发剂含量下具有非常高效的光固化效率，这是实现基于光聚合反应的DLP 3D打印的基础。图2. (a、c) PSO及UV-PSO的¹H NMR谱图；(b、d) PSO及UV-PSO的¹³C NMR谱图 (e) 不同引发剂含量的DPC测试热流曲线；(f) 丙烯酸酯基的双键转化率。

III DLP 3D打印的陶瓷素坯、热解陶瓷样品及陶瓷微观结构分析

通过DLP 3D打印技术制备了多种典型结构陶瓷素坯 (图3(a))，展现出UV-PSO 3D打印的高精度与对复杂结构良好的适应性。打印素坯的热解陶瓷化过程为线性收缩 (1200 ℃，氩气气氛，收缩率34.7 %)，因此得到的陶瓷样品保持了与打印素坯完全一致的结构，无形变无缺陷无裂纹。进一步采用SEM对陶瓷样品表面形貌进行表征(图3(c))，可清晰看到层层叠加的3D打印特征，且表面结构致密，几乎无气孔和缺陷。TEM表征结果说明陶瓷大部分区域为无定形结构，纳米级β-SiC、石墨碳微晶区镶嵌在其中。图3. (a) DLP 3D打印的典型结构陶瓷素坯；(b) 热解制备的Si-O-C陶瓷；(c) Si-O-C陶瓷的SEM照片；(d、e) Si-O-C陶瓷的TEM照片；(f) 选区电子衍射(SAED)照片；(g) 碳化硅晶格。

IV X波段Si-O-C陶瓷基吸波超材料的设计与制备

该工作以Si-O-C陶瓷本体的复介电常数为基础，基于等效介质理论和阻抗匹配及衰减理论设计了如图4 (a) 的十字螺旋超材料单元结构。通过CST Studio Suite微波工作室组件仿真模拟并优化了超材料单元结构，再通过DLP 3D打印制备了相应的Si-O-C陶瓷超材料，实现了超材料等效介电常数的大范围调控，使得本身因阻抗匹配失衡而不具备吸波性能的陶瓷通过结构化具备了优异的吸波性能 (2.9 mm，EAB=3.79 GHz)。该方案具有很高的通用性，只需调整单元结构即可推广到Ku、K甚至Ka波段。

图4. (a) 超材料单元结构及阵列结构模型；(b) Si-O-C陶瓷本体、模拟计算的超材料及实际制备的超材料样品反射系数曲线；(c) 不同厚度超材料反射系数曲线；(d) 不同厚度超材料反射系数3D图及对应的 (f) 2D投影图；(e) 超材料螺旋孔结构对电磁波的多重反射机制; (g) 适用于Ku及K波段的超材料结构设计及仿真计算反射系数。

V X-Ku波段Si-O-C陶瓷基吸波超材料的设计与制备

为了验证DLP 3D打印制备用于高温电磁波吸收的大尺寸陶瓷基吸波超材料的可行性，我们根据工业应用标准 (RC<–5 dB) 设计并制备了结构简单、易于大规模生产的陶瓷超材料。采用反射法分别在室温 (25℃)、600℃和800℃下对超材料的吸波性能进行测试。测试所得反射率曲线与模拟计算反射率曲线具有很高的一致性。得益于Si–O–C陶瓷中SiO₂被动氧化层对氧气扩散的阻碍作用，Si–O–C陶瓷具有优异的高温抗氧化性能，因此随着温度的升高，陶瓷超材料对电磁波的吸收性能表现出很高的稳定性，在航空航天领域具有巨大的潜在应用价值。

图5. X-Ku波段Si–O–C陶瓷超材料结构的设计和制造：(a)单元和阵列结构模型；(b)样品的实际照片；(c)不同温度下测得的RC数据与模拟数据的比较；(d) Si–O–C陶瓷零件的高温抗氧化性；(e)不同频率下模拟阵列结构的能量流密度。

作者简介

周睿

本文第一作者

西北工业大学 博士研究生▍主要研究领域

  吸波超材料及3D打印技术。

王岩松

本文第二作者

中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
 副研究员▍主要研究领域

雷达隐身超材料、陶瓷3D打印技术等。

▍个人简介

2005年毕业于吉林大学物理系获得硕士学位，2008年毕业于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，研究领域为聚合物前驱体陶瓷的光电性质。2009年起在中科院长春光机所工作，研究领域转为雷达隐身超材料，2016年开始雷达隐身材料和3D打印陶瓷技术结合的研究工作；承担和完成各类预研和批产项目20余项，发表SCI论文20余篇，授权发明专利10余项。
孔杰

本文通讯作者

西北工业大学 教授▍主要研究领域
超支化高分子设计合成及在高温吸波材料、透波介电材料、陶瓷前驱体、增材制造中应用。

▍个人简介

西北工业大学化学与化工学院教授、国家杰出青年科学基金获得者、陕西省“三秦学者”特聘教授及创新团队带头人，入选2021科睿唯安全球高被引科学家，现担任超常条件材料物理与化学教育部重点实验室副主任、陕西省高分子科学与技术重点实验室主任；主持国家自然科学基金等国家级项目9项，以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Macromolecules等期刊发表论文130余篇，引用12000余次，获授权发明专利30余件；获教育部技术发明二等奖（排名第1）等省部级科技奖4项；担任中国复合材料学会介电高分子复合材料与应用专业委员会常务副主任、学术交流工作委员会副主任等。

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撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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